一、理想气体状态方程用于实际气体的偏差

实际气体性质偏离理想气体的根源是理想气体的基本假设。

1、分子间作用力

若则，当时，，称为分子当量作用半径，对应体积约为。当，才会有。

2、压缩因子

对于理想气体，有：

定义压缩因子：

表示气体被压缩的程度。计算时先通过理想气体状态方程计算出，与做比较。压缩因子是状态的函数，与物性有关。

(1) 维里型方程

公式如上，其中称为第二、第三……维里系数。维里系数具有明确的物理意义，例如第二维里系数表示两个分子间的相互作用。

(2) 范德瓦尔方程

范德瓦尔方程对理想气体的状态方程做出了两项修改：

其中为物性常数，利用实测数据拟合，或者是利用临界参数求取。

(3) R-K方程

二、对应态原理与通用压缩因子图

1、对比态方程和范德瓦尔对应态原理

设对比参数：

将上面参数代入到范氏方程中（范氏方程中的可以通过上述手段求出，使其可以被表示），可以将消去：

称为范德瓦尔对比态方程。该对比态方程没有物性常数，是满足范德瓦尔方程气体的通用方程。尽管相同的下，不同气体的不同，但是相同的，不同气体的相同，即各种气体在对应状态下有相同的比体积，即对应态原理：

若采用理想对比体积，可以提交计算精度：

分母为在临界状态时作理想气体计算的摩尔体积。

2、通用压缩因子图

由于：

即：

由对应态原理，可以变为：

若取为常数，则：

三、麦克斯韦关系和热系数

对于理想气体，有以下关系：

气体的等参数无法直接测量，实际气体的也不能利用理想气体的简单关系计算，需要依据热力学定律建立这些参数与可测参数的微分关系求解。

1、全微分条件和循环关系

(1) 全微分判据

设

(2) 循环关系

设

若：

(3) 链式关系

反正就是微积分运算那一套。

2、亥姆霍兹函数

亥姆霍兹函数 （比亥姆霍兹函数 ，又称自由能。定义：

因 , , 均为状态参数，所以 也是状态参数，其物理意义如下：

其可逆定温过程：

可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技体积功。

3、吉布斯函数

吉布斯函数 （比吉布斯函数 ），又称自由焓，定义：

因 均为状态参数，所以 也是状态参数，其物理意义如下：

定温过程：

可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。

4、特性函数

某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数时，只需一个状态函数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称为“特性函数”。如

对于 ：

根据：

根据：

特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系。

5、麦克斯韦关系

首先根据：

从而依次得到偏导数与常用状态参数关系式：

求二阶导，根据状态函数性质、二阶偏导顺序与结果无关的微积分性质（），得到麦克斯韦关系：